肉桂油氣相色譜與氣質(zhì)聯(lián)用分析
作者：李玲玲 袁文杰
單位：李玲玲 袁文杰(廈門市藥品檢驗所 廈門 361012)
關(guān)鍵詞：肉桂油；桂皮醛；氣相色譜法；氣質(zhì)聯(lián)用
藥物分析雜志000216 摘要 目的：建立肉桂油中桂皮醛的含量測定方法和鑒定揮發(fā)性化學成分。方法：氣相色譜法，3 mm×4 m不銹鋼柱，10%PEG-20 M為固定液，Chromosorb WAW 60～80目擔體，F(xiàn)ID檢測器，柱溫190 ℃；氣質(zhì)聯(lián)用，以HP-5毛細管柱，柱溫起始120 ℃保持5 min后5 ℃.min-1升溫至150 ℃保持7 min，檢測質(zhì)荷比范圍10～425。結(jié)果：桂皮醛在2～10 mg.mL-1范圍內(nèi)具良好線性關(guān)系，平均回收率為98.3%～101.6%，RSD≤1.3%，氣質(zhì)聯(lián)用鑒定了39種化合物。結(jié)論：方法簡便，快速，準確，可有效排除其它成分的干擾。
, 百拇醫(yī)藥
Cinnamon Oil Analysis by GC and GC/MS
Li Lingling and Yuan Wenjie
(Xiamen Institute for Drug Control,Xiamen 361012)
Abstract Objective：GC method was established for the determination of cinnamic aldehyde in the cinnamon oil and GC-MS method used to identify the volatile compositions in this article.Methods:The GC method using chromosorb WAW with 10% PEG-20M as the stationary phase,and the column temperature was 190 ℃.Hydrogen flame ionization detector was specified.GC/MS condition:using programmed temperature gas chromatography [initial temperature was 120 ℃ maintaining 5 min,and than raising the temperature(5 ℃*min-1)to 150 ℃ for 7 min],mass-to-electric charge ratio was 10 to 425. Results:The calibration curve was linear within the range of 2～10 mg.mL-1 of cinnamic aldehydl.The results show that the recoveries were 98.3%～101.6% and RSD≤1.3% respectively,and cinnamic aldehyde in cinnamon oil can be determinated accurately.Conclusion:The method is simple,accurate,sensitive and anti-interference and GC/MS identified 39 different compositions in cinnamon oil.
, 百拇醫(yī)藥
Key words cinnamon oil,cinnamic aldehyde,GC,GC/MS
肉桂油是樟科植物肉桂(Cinnamomum cassia Presl)的干燥枝、葉經(jīng)水蒸氣蒸餾得到的揮發(fā)油，主要成分為桂皮醛(Cinnamic aldehyde)�，F(xiàn)行質(zhì)量標準中國藥典(1995年版)[1]采用加入過量的亞硫酸氫鈉，桂皮醛與亞硫酸氫鈉形成白色沉淀物，該沉淀物溶于水層而與油層分離，讀取油層體積計算含量，方法簡單，但周期長，誤差大，且當樣品中混有其它醛類時，使用該法測得的結(jié)果偏高。本文采用氣相色譜法測定其含量，方法簡單、快速，可排除其它雜質(zhì)的干擾，本文還應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用對肉桂油中揮發(fā)性成分進行鑒定。
1 儀器與試藥
日本Shimadzu GC-17A氣相色譜儀；C-R6A數(shù)據(jù)處理機；美國HP 5890氣相色譜儀；HP-MS檢測器；NBS75K.質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。無水乙醇(AR)；桂皮醛對照品(中國藥品生物制品檢定所提供)；肉桂油(市售，產(chǎn)地廣西)。
, 百拇醫(yī)藥
2 溶液制備
2.1 對照品溶液的配制 精密稱取桂皮醛對照品約0.1 g置25 mL容量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度。
2.2 樣品溶液的配制 精密稱定樣品約0.05 g置10 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。
3 實驗條件及其考察
3.1 色譜條件
3.1.1 填充柱氣相色譜條件 4 mm×3 m不銹鋼柱，10%PEG-20M固定液，Chromosorb WAW 60～80目擔體，F(xiàn)ID檢測器，柱溫190 ℃，檢測器溫度230 ℃，載氣：氮氣60 mL.min-1，氫氣、空氣壓力：50 kPa。
3.1.2 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)條件 HP-5(5%苯取代甲基硅酮)毛細管柱(0.25 mm×30 m)，載氣：氦氣，分流比40∶1，流量1.0 mL.min-1，柱溫：起始120 ℃保持5 min后以5 ℃.min-1升溫至150 ℃保持7 min,檢測質(zhì)荷比范圍10～425，離子源溫度300 ℃，倍增電壓1 500 eV。
, 百拇醫(yī)藥
3.2 線性關(guān)系考察 精密稱取桂皮醛對照品0.5 g置25 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度作對照品儲備液，分別精密量取1，2，3，4，5 mL于10 mL量瓶，加無水乙醇稀釋至刻度，分別吸取3 μL，注入氣相色譜儀中，記錄色譜，以樣品濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，作回歸曲線，回歸方程(n=3)為：
Y=3.0×104X-5.3×102 r=0.999 9
桂皮醛在2～10 mg.mL-1范圍內(nèi)具良好的線性關(guān)系。
3.3 穩(wěn)定性試驗 精密吸取樣品溶液在0，1，2，4，6，10 h進樣，結(jié)果峰面積RSD為1.29%，表明樣品在10 h內(nèi)穩(wěn)定。
3.4 重現(xiàn)性試驗 取同一批樣品，按樣品測定法依法測定8次，結(jié)果平均含量為79.7%，RSD為0.88%。
, 百拇醫(yī)藥
3.5 加樣回收率試驗 分別精密稱取已測定含量的同一批號肉桂油樣品6份，每份約0.03 g，精密加入桂皮醛對照品各約0.03 g于10 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，分別吸取3 μL注入氣相色譜儀中，記錄測定色譜，每份樣品測定3次，結(jié)果加樣回收率為98.3%～101.6%，最大RSD為1.3%。
3.6 樣品測定結(jié)果 分別吸取對照品溶液和供試品溶液3 μL注入氣相色譜儀中，記錄色譜結(jié)果，計算；另取同批樣品10 mL，按中國藥典1995年版方法測定，計算。結(jié)果見表1，色譜圖見圖1。
表1 樣品測定結(jié)果 批號
氣相色譜法(n=4)
藥典法
含量/%
RSD/%
, http://www.www.srpcoatings.com
含量/%
940607
80.8
1.34
89.3
940621
80.3
1.06
89.1
950210
75.0
0.83
89.3
, 百拇醫(yī)藥
950315
79.6
1.27
89.1
951006
78.9
0.91
90.2
807842
77.0
1.56
84.2
807832
, 百拇醫(yī)藥
79.9
0.00
88.0
807846
53.4
1.98
78.6
980510
80.0
0.88
79.6
980520
80.9
, http://www.www.srpcoatings.com
1.22
90.0
圖1 桂皮醛對照品(A)與肉桂油(B)氣相色譜圖
1.桂皮醛
3.7 氣質(zhì)聯(lián)用分析 取精油0.2 μL，按氣質(zhì)聯(lián)用條件直接進樣，結(jié)果見表2，總離子流圖見圖2。在上述條件下，從肉桂油中分得41個成分，鑒定了39個成分，占全精油的95.1%。
表2 肉桂油揮發(fā)油化學成分 編號
保留時間/min
成 分
歸一化含量/%
, 百拇醫(yī)藥
1
1.71
苯乙烯(Styrene)
0.07
2
1.98
苯甲醛(Benzaldehyde)
0.03
3
2.03
傘花烴(Cymene)
0.98
4
, http://www.www.srpcoatings.com
2.36
苯甲醇(Benzyl Alcohol)
0.02
5
2.46
2-羥基苯甲醛(Benzaldehyde,2-hydroxy)
1.01
6
2.47
苯乙醛(Benzeneacetaldehyde)
0.34
7
, 百拇醫(yī)藥
2.65
甲酸苯甲酯(Formic acid,phenylmethyl ester)
0.08
8
2.67
苯乙酮(Acetophenone)
0.06
9
3.09
苯乙醇(Phenylethyl alcohol)
0.14
, http://www.www.srpcoatings.com 10
3.62
苯丙醛(Benzenepropanal)
0.09
11
3.73
薄荷醇(Menthol)
0.10
12
3.82
甲酸苯乙酯(Acetic acid,2-phenylethyl ester)
0.15
, 百拇醫(yī)藥
13
3.85
萜品烯醇-4(Terpine-4-ol)
0.09
14
4.23
水楊酸甲酯(Methyl salicylate)
6.17
15
4.54
2-甲基苯并呋喃(Benzofuran,2-methyl)
0.13
, http://www.www.srpcoatings.com
16
4.59
2-苯丙醛(2-Phenylpropanal)
0.05
17
4.61
苯亞甲基苯甲醛(Benzylidenemalonaldehyde)
0.12
18
5.02
2-甲氧基苯甲醛(Benzaldehyde,2-methoxy)
, 百拇醫(yī)藥
0.93
19
5.22
乙酸苯乙酯(Acetic acid,2-phenylethyl ester)
0.09
20
6.28
肉桂醛(Cinnamaldehyde)
67.21
21
7.08
肉桂醇(Cinnamyl alcohol)
, http://www.www.srpcoatings.com
1.02
22
7.15
苯丙醛(Benzenepropanal)
0.09
23
8.05
丁香酚(Eugenol)
0.99
24
8.22
咕巴烯(Copaene)
, 百拇醫(yī)藥
0.23
25
8.32
α-蓽澄茄烯(α-Cubebene)
0.11
26
9.04
香草醛(Vanillin)
0.30
27
9.37
石竹烯(Caryophyllene)
, 百拇醫(yī)藥
5.58
28
10.05
苯并呋喃(Benzofuran)
0.34
29
10.10
乙酸肉桂酯(2-Propen-1-ol,3-phenyl-,acetate)
3.47
30
10.55
肉桂酸乙酯(2-Propenoic acid,3-phenyl-,ethyl ester)
, 百拇醫(yī)藥
0.27
31
10.67
β-蓽澄茄烯(β-Cubebene)
0.07
32
11.03
肉桂酸(2-Propenoic acid,3-phenyl-)
0.23
33
11.64
γ-杜松烯(γ-Cadinene)
, http://www.www.srpcoatings.com
0.07
34
11.87
δ-杜松烯(δ-Cadinene)
0.05
35
12.40
2-甲氧基肉桂醛[2-Propenal,3-(2-methoxyphenyl)-]
7.40
36
13.16
橙花叔醇[cis-(+)-Nerolidol]
, http://www.www.srpcoatings.com
0.25
37
13.91
氧化石竹烯(Caryophyllene oxide)
0.50
38
15.19
9氫-芴醇-9(9H-Fluoren-9-ol)
0.06
39
15.93
金剛烷(Adamantane)
, 百拇醫(yī)藥
0.22
圖2 肉桂油GC/MS總離子流圖
峰號同表1的編號
4 結(jié)果與討論
由氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果可知肉桂油中含有苯甲醛、香草醛、2-甲氧基肉桂醛等醛類，所有的醛類和甲基酮及環(huán)酮均與亞硫酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)[2]，引起藥典法含量測定結(jié)果偏高。
桂皮醛對照品較不穩(wěn)定，含量測定用新開封的對照品，對照品溶液應(yīng)新鮮配制。
參考文獻
1，中國藥典.1995.一部：112
2，沈陽藥學院主編.有機化學.北京：人民衛(wèi)生出版社，1981.158
(本文于1999年3月22日收到), http://www.www.srpcoatings.com
單位：李玲玲 袁文杰(廈門市藥品檢驗所 廈門 361012)
關(guān)鍵詞：肉桂油；桂皮醛；氣相色譜法；氣質(zhì)聯(lián)用
藥物分析雜志000216 摘要 目的：建立肉桂油中桂皮醛的含量測定方法和鑒定揮發(fā)性化學成分。方法：氣相色譜法，3 mm×4 m不銹鋼柱，10%PEG-20 M為固定液，Chromosorb WAW 60～80目擔體，F(xiàn)ID檢測器，柱溫190 ℃；氣質(zhì)聯(lián)用，以HP-5毛細管柱，柱溫起始120 ℃保持5 min后5 ℃.min-1升溫至150 ℃保持7 min，檢測質(zhì)荷比范圍10～425。結(jié)果：桂皮醛在2～10 mg.mL-1范圍內(nèi)具良好線性關(guān)系，平均回收率為98.3%～101.6%，RSD≤1.3%，氣質(zhì)聯(lián)用鑒定了39種化合物。結(jié)論：方法簡便，快速，準確，可有效排除其它成分的干擾。
, 百拇醫(yī)藥
Cinnamon Oil Analysis by GC and GC/MS
Li Lingling and Yuan Wenjie
(Xiamen Institute for Drug Control,Xiamen 361012)
Abstract Objective：GC method was established for the determination of cinnamic aldehyde in the cinnamon oil and GC-MS method used to identify the volatile compositions in this article.Methods:The GC method using chromosorb WAW with 10% PEG-20M as the stationary phase,and the column temperature was 190 ℃.Hydrogen flame ionization detector was specified.GC/MS condition:using programmed temperature gas chromatography [initial temperature was 120 ℃ maintaining 5 min,and than raising the temperature(5 ℃*min-1)to 150 ℃ for 7 min],mass-to-electric charge ratio was 10 to 425. Results:The calibration curve was linear within the range of 2～10 mg.mL-1 of cinnamic aldehydl.The results show that the recoveries were 98.3%～101.6% and RSD≤1.3% respectively,and cinnamic aldehyde in cinnamon oil can be determinated accurately.Conclusion:The method is simple,accurate,sensitive and anti-interference and GC/MS identified 39 different compositions in cinnamon oil.
, 百拇醫(yī)藥
Key words cinnamon oil,cinnamic aldehyde,GC,GC/MS
肉桂油是樟科植物肉桂(Cinnamomum cassia Presl)的干燥枝、葉經(jīng)水蒸氣蒸餾得到的揮發(fā)油，主要成分為桂皮醛(Cinnamic aldehyde)�，F(xiàn)行質(zhì)量標準中國藥典(1995年版)[1]采用加入過量的亞硫酸氫鈉，桂皮醛與亞硫酸氫鈉形成白色沉淀物，該沉淀物溶于水層而與油層分離，讀取油層體積計算含量，方法簡單，但周期長，誤差大，且當樣品中混有其它醛類時，使用該法測得的結(jié)果偏高。本文采用氣相色譜法測定其含量，方法簡單、快速，可排除其它雜質(zhì)的干擾，本文還應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用對肉桂油中揮發(fā)性成分進行鑒定。
1 儀器與試藥
日本Shimadzu GC-17A氣相色譜儀；C-R6A數(shù)據(jù)處理機；美國HP 5890氣相色譜儀；HP-MS檢測器；NBS75K.質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。無水乙醇(AR)；桂皮醛對照品(中國藥品生物制品檢定所提供)；肉桂油(市售，產(chǎn)地廣西)。
, 百拇醫(yī)藥
2 溶液制備
2.1 對照品溶液的配制 精密稱取桂皮醛對照品約0.1 g置25 mL容量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度。
2.2 樣品溶液的配制 精密稱定樣品約0.05 g置10 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。
3 實驗條件及其考察
3.1 色譜條件
3.1.1 填充柱氣相色譜條件 4 mm×3 m不銹鋼柱，10%PEG-20M固定液，Chromosorb WAW 60～80目擔體，F(xiàn)ID檢測器，柱溫190 ℃，檢測器溫度230 ℃，載氣：氮氣60 mL.min-1，氫氣、空氣壓力：50 kPa。
3.1.2 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)條件 HP-5(5%苯取代甲基硅酮)毛細管柱(0.25 mm×30 m)，載氣：氦氣，分流比40∶1，流量1.0 mL.min-1，柱溫：起始120 ℃保持5 min后以5 ℃.min-1升溫至150 ℃保持7 min,檢測質(zhì)荷比范圍10～425，離子源溫度300 ℃，倍增電壓1 500 eV。
, 百拇醫(yī)藥
3.2 線性關(guān)系考察 精密稱取桂皮醛對照品0.5 g置25 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度作對照品儲備液，分別精密量取1，2，3，4，5 mL于10 mL量瓶，加無水乙醇稀釋至刻度，分別吸取3 μL，注入氣相色譜儀中，記錄色譜，以樣品濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，作回歸曲線，回歸方程(n=3)為：
Y=3.0×104X-5.3×102 r=0.999 9
桂皮醛在2～10 mg.mL-1范圍內(nèi)具良好的線性關(guān)系。
3.3 穩(wěn)定性試驗 精密吸取樣品溶液在0，1，2，4，6，10 h進樣，結(jié)果峰面積RSD為1.29%，表明樣品在10 h內(nèi)穩(wěn)定。
3.4 重現(xiàn)性試驗 取同一批樣品，按樣品測定法依法測定8次，結(jié)果平均含量為79.7%，RSD為0.88%。
, 百拇醫(yī)藥
3.5 加樣回收率試驗 分別精密稱取已測定含量的同一批號肉桂油樣品6份，每份約0.03 g，精密加入桂皮醛對照品各約0.03 g于10 mL量瓶中，加無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，分別吸取3 μL注入氣相色譜儀中，記錄測定色譜，每份樣品測定3次，結(jié)果加樣回收率為98.3%～101.6%，最大RSD為1.3%。
3.6 樣品測定結(jié)果 分別吸取對照品溶液和供試品溶液3 μL注入氣相色譜儀中，記錄色譜結(jié)果，計算；另取同批樣品10 mL，按中國藥典1995年版方法測定，計算。結(jié)果見表1，色譜圖見圖1。
表1 樣品測定結(jié)果 批號
氣相色譜法(n=4)
藥典法
含量/%
RSD/%
, http://www.www.srpcoatings.com
含量/%
940607
80.8
1.34
89.3
940621
80.3
1.06
89.1
950210
75.0
0.83
89.3
, 百拇醫(yī)藥
950315
79.6
1.27
89.1
951006
78.9
0.91
90.2
807842
77.0
1.56
84.2
807832
, 百拇醫(yī)藥
79.9
0.00
88.0
807846
53.4
1.98
78.6
980510
80.0
0.88
79.6
980520
80.9
, http://www.www.srpcoatings.com
1.22
90.0
圖1 桂皮醛對照品(A)與肉桂油(B)氣相色譜圖
1.桂皮醛
3.7 氣質(zhì)聯(lián)用分析 取精油0.2 μL，按氣質(zhì)聯(lián)用條件直接進樣，結(jié)果見表2，總離子流圖見圖2。在上述條件下，從肉桂油中分得41個成分，鑒定了39個成分，占全精油的95.1%。
表2 肉桂油揮發(fā)油化學成分 編號
保留時間/min
成 分
歸一化含量/%
, 百拇醫(yī)藥
1
1.71
苯乙烯(Styrene)
0.07
2
1.98
苯甲醛(Benzaldehyde)
0.03
3
2.03
傘花烴(Cymene)
0.98
4
, http://www.www.srpcoatings.com
2.36
苯甲醇(Benzyl Alcohol)
0.02
5
2.46
2-羥基苯甲醛(Benzaldehyde,2-hydroxy)
1.01
6
2.47
苯乙醛(Benzeneacetaldehyde)
0.34
7
, 百拇醫(yī)藥
2.65
甲酸苯甲酯(Formic acid,phenylmethyl ester)
0.08
8
2.67
苯乙酮(Acetophenone)
0.06
9
3.09
苯乙醇(Phenylethyl alcohol)
0.14
, http://www.www.srpcoatings.com 10
3.62
苯丙醛(Benzenepropanal)
0.09
11
3.73
薄荷醇(Menthol)
0.10
12
3.82
甲酸苯乙酯(Acetic acid,2-phenylethyl ester)
0.15
, 百拇醫(yī)藥
13
3.85
萜品烯醇-4(Terpine-4-ol)
0.09
14
4.23
水楊酸甲酯(Methyl salicylate)
6.17
15
4.54
2-甲基苯并呋喃(Benzofuran,2-methyl)
0.13
, http://www.www.srpcoatings.com
16
4.59
2-苯丙醛(2-Phenylpropanal)
0.05
17
4.61
苯亞甲基苯甲醛(Benzylidenemalonaldehyde)
0.12
18
5.02
2-甲氧基苯甲醛(Benzaldehyde,2-methoxy)
, 百拇醫(yī)藥
0.93
19
5.22
乙酸苯乙酯(Acetic acid,2-phenylethyl ester)
0.09
20
6.28
肉桂醛(Cinnamaldehyde)
67.21
21
7.08
肉桂醇(Cinnamyl alcohol)
, http://www.www.srpcoatings.com
1.02
22
7.15
苯丙醛(Benzenepropanal)
0.09
23
8.05
丁香酚(Eugenol)
0.99
24
8.22
咕巴烯(Copaene)
, 百拇醫(yī)藥
0.23
25
8.32
α-蓽澄茄烯(α-Cubebene)
0.11
26
9.04
香草醛(Vanillin)
0.30
27
9.37
石竹烯(Caryophyllene)
, 百拇醫(yī)藥
5.58
28
10.05
苯并呋喃(Benzofuran)
0.34
29
10.10
乙酸肉桂酯(2-Propen-1-ol,3-phenyl-,acetate)
3.47
30
10.55
肉桂酸乙酯(2-Propenoic acid,3-phenyl-,ethyl ester)
, 百拇醫(yī)藥
0.27
31
10.67
β-蓽澄茄烯(β-Cubebene)
0.07
32
11.03
肉桂酸(2-Propenoic acid,3-phenyl-)
0.23
33
11.64
γ-杜松烯(γ-Cadinene)
, http://www.www.srpcoatings.com
0.07
34
11.87
δ-杜松烯(δ-Cadinene)
0.05
35
12.40
2-甲氧基肉桂醛[2-Propenal,3-(2-methoxyphenyl)-]
7.40
36
13.16
橙花叔醇[cis-(+)-Nerolidol]
, http://www.www.srpcoatings.com
0.25
37
13.91
氧化石竹烯(Caryophyllene oxide)
0.50
38
15.19
9氫-芴醇-9(9H-Fluoren-9-ol)
0.06
39
15.93
金剛烷(Adamantane)
, 百拇醫(yī)藥
0.22
圖2 肉桂油GC/MS總離子流圖
峰號同表1的編號
4 結(jié)果與討論
由氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果可知肉桂油中含有苯甲醛、香草醛、2-甲氧基肉桂醛等醛類，所有的醛類和甲基酮及環(huán)酮均與亞硫酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)[2]，引起藥典法含量測定結(jié)果偏高。
桂皮醛對照品較不穩(wěn)定，含量測定用新開封的對照品，對照品溶液應(yīng)新鮮配制。
參考文獻
1，中國藥典.1995.一部：112
2，沈陽藥學院主編.有機化學.北京：人民衛(wèi)生出版社，1981.158
(本文于1999年3月22日收到), http://www.www.srpcoatings.com
參見：首頁 > 中醫(yī)藥 > 中藥專業(yè) > 中草藥匯編 > 中藥大典 > 皮類 > 肉桂